Im Nordwesten des Dorfes Lengenfeld unterm Stein erhebt sich die 401 m hohe Schlosskuppe. Hier stand die alte Burg Stein, welche erstmals 1234 erwähnt und vom Landgrafen Ludwig von Thüringen erbaut wurde. Um 1400 erwarben die Erzbischöfe von Mainz die Burg, die seither Bischofstein heißt.

Das heutige Schloss ließ Kurfürst Johann Karl Friedrich von Ostein im Jahre 1747 als Sommerresidenz der Mainzer Erzbischöfe aus dem vorhandenen Steinmaterial der Ruine errichten — nach Plänen des Dingelstädter Baumeisters Johann Christoph Heinemann (1695–1772), der weit über das Eichsfeld hinaus bekannt war.